U sadržaju ove nastavne teme naučit ćete više o kristalnim oblicima koje tvore kemijski spojevi.

ISHODI UČENJA

Usvajanjem sadržaja ove Teme moći ćete odgovoriti na sljedeća pitanja:

• Objasni pojam “polimorfija” na primjeru!
• Navedi i u kratkim crticama pojasni polimorfne oblike kalcijevog karbonata?
• Navedi i u kratkim crticama pojasni polimorfne oblike silicijevog dioksida?
• Objasni pojam “izomorfija” na primjeru?
• Što su strukturni defekti u kristalima? Objasni na primjerima!

♦ Proučavajući atomske kristale, njihovu strukturu i važnost, vidjeli smo da takve kristale pravi ugljik. Ugljik je najpoznatiji nemetal koji tvori takvu vrstu kristala. Vidjeli smo,također, da ugljik pravi tri tipa atomskih kristala koji se međusobno strukturno i funkcionalno razlikuju. Ta tri različita tipa atomskih kristala su posljedica triju različitih alotropskih modifikacija atoma ugljika.

♦ Grafit, dijamant i fuleren, svaki za sebe, predstavlja različit atomski kristal.

Alotropija je, vidjeli smo, pojava da se jedan kemijski element u prirodi javlja u više različitih strukturnih oblika, iako osnova ostaje ista, a to je u ovom slučaju atom ugljika. Kemijska formula dijamanta, grafita i fulerena je C, a u indeksu vrijednost može biti različita ovisno koliko je ugljikovih atoma uključeno u kristalnu rešetku ( C₆₀ , C₇₀  , C₁₀₀  , itd.). Osim alotropskih modifikacija ugljika, primjer pojave alotropije su rompski i monoklinski sumpor, bijeli, crveni i crni fosfor koji su obrađeni u temi MOLEKULSKI KRISTALI .

♦ Postavlja se pitanje, mogu li kemijski spojevi slično kemijskim elementima kristalizirati u različitim kristalnim sustavima sa istom osnovom, odnosno istim kemijskim sastavom?

Promotrimo sljedeći primjer:

♦ Kalcijev karbonat, kemijske formule CaCO₃, je jedan od najčešćih kemijskih spojeva u prirodi. Sastavni je dio vapnenca i mramora, vrsta kamena najrasprostranjenijih na Zemlji. Čuli smo za stalaktite i stalagmite koje nalazimo u špiljama, oni su također građeni od kalcijevog karbonata.

Međutim, kalcijev karbonat, kemijske formule CaCO₃, može se pojavljivati u više različitih kristalnih oblika ili modifikacija.

♦ Dosad su znanstvenicima poznata njegova tri kristalna oblika koji naravno nose i različite nazive.

Kalcit (slika 1.), aragonit (slika 2.) i vaterit (slika 3.) su tri modifikacije kalcijevog karbonata.

Upoznat ćemo se sa svakom od navedenih modifikacija.

Kalcit (CaCO₃)

♦ Kalcit (slika 1.) je jedan od najčešćih minerala u prirodi. Javlja se u različitim oblicima i bojama, ovisno o nečistoćama koje sadrži (primjese željeza, magnezija, mangana, cinka, kobalta). Može biti bezbojan, bijel, siv, smeđ, crn, žut, narančast, raznobojan.

♦ Kristalizira u trigonskom (romboedarskom) kristalnom sustavu. Na Mohsovoj ljestvici ima tvrdoću 3. Posjeduje i odličnu kalavost. Poznat je “kalcit dvolomac” , čist i proziran kristal koji se može pronaći na Islandu, a njegova osobina je dvolom zraka svjetlosti, te se upotrebljava kao polarizator i za izradu posebnih optičkih stakala, tzv. Nicolovih prizmi koje nalaze primjenu u medijskoj industriji (izrada fotografija).

Nalazišta kalcita

♦ Kalcit je sastavni dio vapnenačkih ili krečnjačkih stijena, izgrađuje već spomenute stalaktite i stalagmite u špiljama. Neke od zemalja koje posjeduju velike zalihe ovog minerala su: Island, Njemačka, Češka, Engleska, Švedska, Mexico, SAD.

Upotreba kalcita

♦ Kalcit je primarni izvor kalcija. Upotrebljava se u građevinskoj industriji (cement, građevinski kamen), farmaceutskoj industriji (lijekovi), kemijskoj industriji (sirovina), metalurškoj industriji, industriji boja. Rabi se za izradu kreda za pisanje i bojanje, te za izradu ukrasnih predmeta i ornamenata.

Aragonit (CaCO₃)

♦ Aragonit (slika 2.) je rompska modifikacija kalcijevog karbonata. Naziv je dobio prema nalazištu gdje je prvi put opisan, Molini de Aragon, mjestu u Španjolskoj (A. G. Werner). Ovaj mineral može biti bezbojan, te različitih boja, ovisno o nečistoćama, slično kao i kalcit. Kristali kalcita i aragonita su toliko sitni (mikrokristali) da se mogu međusobno razlikovati jedino difrakcijom X zrakama.

♦ Iako aragonit ima rompski kristalni oblik, on u prirodi rijetko dolazi pojedinačno. Najčešće ćemo pronaći dva ili čak tri kristala aragonita međusobno “srasla” i tada oni imaju tzv. pseudoheksagonsku kristalnu strukturu.

♦ Aragonit je nešto tvrđi od kalcita, tvrdoća mu iznosi 3,5-4 prema Mohsu.

Nalazišta aragonita

♦ Sedimentne stijene, hidrotermalni izvori, visokotlačne metamorfne stijene izvorišta su aragonita. On je također sastavni dio stalaktita i stalagmita koje smo već spominjali. Aragonit je glavna sastavnica mnogih organskih jedinjenja kao što su biseri i koralji. Možemo ga pronaći i na sljedećim mjestima: rudnici sumpora na Siciliji, Italija; Austrija (rude siderita i rudnici soli); Engleska (rudnici željeza); Češka; Mexico; SAD.

Upotreba aragonita

♦ Aragonit je termodinamički nestabilan pri normalnom tlaku i temperaturi, te ne nailazi na onako široku primjenu kao kalcit. Aragonit je prije svega vrijedan mineral i želja sakupljača minerala da postane dijelom njihove zbirke.

Vaterit (CaCO₃)

♦ Vaterit (slika 3.) je rijetka i još uvijek nedovoljno istražena modifikacija kalcijevog karbonata. Naziv je dobio po njemačkom mineralogu i kemičaru Heinrichu Vateru (1859.-1930.). Kristalizira u heksagonskom kristalnom sustavu.

♦ Bezbojan je, a tvrdoću mu iznosi 3 (po Mohsu). Slično aragonitu, i vaterit je nestabilan pri uvjetima normalnog tlaka i temperature.

♦ Topljiviji je od kalcita i aragonita u koje može vrlo lako prijeći. Na temperaturi od 37 °C prelazi u kalcit, a na – 60 °C u aragonit.

♦ Prethodno opisani, kalcit, aragonit i vaterit predstavljaju različite kristalne oblike, modifikacije istog kemijskog spoja, kalcijevog karbonata. Ovu pojavu da se jedan kemijski spoj javlja u više različitih strukturnih oblika nazivamo POLIMORFIJA.

PROVJERI SVOJE ZNANJE!

• Čime je uvjetovana polimorfija?

• Koja modifikacija kalcijevog karbonata će biti prisutna pri temperaturi od 25 °C i tlaku od 1,013 kPa?

♦ Kalcijev karbonat nije jedini kemijski spoj koji se u prirodi javlja u više različitih kristalnih oblika, ovisno o uvjetima tlaka i temperature sredine.

♦ Još jedan primjer anorganskog kemijskog spoja koji ima više polimorfnih oblika je silicijev dioksid (SiO₂). Ovaj metalni oksid ima više od 10 različitih polimorfnih oblika. Neki od njih su: α-kvarc, β-kvarc, α-tridimit, β-tridimit, α-kristobalit, β-kristobalit, keatit, cezit, stishovit, moganit.

♦ Od svih navedenih polimorfnih modifikacija, pri uvjetima normalnog tlaka i temperature termodinamički je stabilan jedino α-kvarc.

♦ Silicijev dioksid je kemijski spoj sa jako širokom upotrebom. Sastavni je dio pijeska, šljunka koji se upotrebljavaju u građevinarstvu, koristi se za izradu različitih vrsta stakala. Kvarcni kristali (slika 4.) se upotrebljavaju za izradu nakita, u elektroničkoj i optičkoj industriji. Dijatomeje su alge koje imaju silikatne ljušture čiji je glavni sastojak upravo silicijev dioksid. Taloženjem ljuštura ovih algi nastaju dijatomiti, porozni materijali male gustoće koji se upotrebljavaju za filtracije, punjenja boja, papira, kao materijal za pakiranje, apsorbent.

♦ Kvarc, tridimit i kristobalit su sastavni dijelovi stijena koje nas okružuju, dok su ostale polimorfne modifikacije silicijevog dioksida u prirodi vrlo rijetke.

♦ I organski spojevi posjeduju svoje polimorfne modifikacije, zapravo takva je većina njih. Mi ovdje možemo spomenuti glicin koji je ujedno i najjednostavnija aminokiselina (α-glicin, β-glicin i γ-glicin), te hemoglobin koji je sastavni dio naše krvi (α-hemoglobin, β-hemoglobin).

IZOMORFIJA

♦ Izomorfija je riječ grčkog porijekla, a znači tvari jednakog oblika. S obzirom da u posljednje vrijeme govorimo o kristalima, ovdje izomorfija znači kristali jednakog oblika. Što to znači?

♦ Izomorfni kristali su kristali koji kristaliziraju u istom kristalnom sustavu, imaju jednake prostorne kristalne rešetke, jednake elementarne ćelije u kojima strukturne jedinice mogu biti zamijenjene. Preduvjeti izomorfije su sljedeći:

• slične kemijske osobine kemijskih elemenata koji sudjeluju u zamjeni,
• slična elektronska struktura atoma ili iona koji sudjeluju u zamjeni,
• slična kemijska konstitucija i veličina atoma jer volumen elementarnih ćelija mora ostati približno isti.

Primjeri izomorfnih kristala su: kalcijev karbonat (CaCO₃) i natrijev nitrat (NaNO₃), te kalijev permanganat (KMnO₄) i barijev sulfat (BaSO₄).

• Zašto su ovi parovi kristala izomorfni?

Pokušat ćemo objasniti pomoću slikovnih prikaza njihovih elektronskih konfiguracija (slika 5. i 6.), budući da smo rekli da je to jedan od preduvjeta ove pojave.

• Koji atomi ili ioni mogu biti zamijenjeni drugom vrstom atoma ili iona unutar kristalne rešetke, odnosno koji atomi ili ioni u navedenim primjerima su izomorfni?

♦ Zamjena nekog atoma ili iona nekim drugim izomorfnim atomom ili ionom u kristalnoj rešetki može biti i samo djelomična. U ovom slučaju govorimo o čvrstim otopinama budući da je takav kristal homogena smjesa dviju ili više izomorfnih tvari.

♦ Polumjeri izomorfnih atoma ili iona koji grade čvrste otopine ne smiju se razlikovati za više od 15 % (Goldschmidtovo pravilo).

♦ U ovakvim kristalima, tj. čvrstim otopinama, izomorfni atomi ili ioni su ili nepravilno raspoređeni u kristalnoj rešetki ili su pravilno raspoređeni što je rjeđi slučaj. Ovakve pravilne rešetke se nazivaju i supra-rešetkama.

♦ Primjer čvrste otopine je otopina kalcij (II) klorida (CaCl₂) u kalij (I) kloridu (KCl). Miješanjem ovih dviju soli dolazi do zamjene izomorfnih iona kalcija i kalija. No, zbog razlike u njihovim nabojima, za jedan ion kalcija (Ca²⁺) potrebno je ukloniti dva iona kalija (K⁺). Zbog toga, kao posljedicu imamo jedno prazno mjesto u kristalnoj rešetki, tj. možemo reći po jednu rupu za svaki ugrađeni ion kalcija. Ovu pojavu nazivamo oštećenjem ili defektom kristalne rešetke (slika 7.). Budući da u ovom slučaju imamo zamjenu jednog iona drugim ionom u elementarnoj ćeliji, govorimo o supstitucijskom defektu. S obzirom da ion kalcija predstavlja “nečistoću” unutar kristalne rešetke kalij (I) klorida, ovaj defekt se još naziva i defektom nečistoće.

♦ Postoji još nekoliko tipova ovakvih strukturnih defekata unutar kristala. Možemo navesti još sljedeće:

• intersticijski defekti (Frenkelov defekt),
• vakancije (Schottkyjev defekt).

♦ U slučaju Frenkelovog defekta, neki ioni su, u kristalnoj rešetki, pomaknuti sa svog normalnog mjesta u međuionski prostor koji je velik zbog razlike u veličini između iona suprotnog naboja (kationi puno manji u odnosu na anione). Ovaj defekt je prisutan pri povišenim temperaturama jer je za putanju iona potrebno dovesti veliku količinu energije.

♦ Vakancije ili Schottkyjev defekt su pojave odsutnosti istog broja kationa i aniona na pojedinim mjestima unutar kristalne rešetke.

U nastavku riješi kviz kako bi tvoje učenje bilo potpuno!

Provjeri svoje znanje o polimorfiji i izomorfiji!

Što čujem zaboravim, što vidim pamtim, što uradim znam!

POLIMORFIJA I IZOMORFIJA

e-učenje kemije