U sadržaju ove teme naučit ćete više o derivatima karboksilnih kiselina.

ISHODI UČENJA

Usvajanjem sadržaja ove Teme moći ćete odgovoriti na sljedeća pitanja:

• Što je zajedničko derivatima karboksilnih kiselina?
• Nabroji i strukturno prikaži derivate karboksilnih kiselina!
• Usporedi reaktivnost derivata karboksilnih kiselina!
• Navedi načine dobivanja estera! Napiši kemijske reakcije!
• Pojasni princip imenovanja estera!
• Navedi fizikalna svojstva estera!
• Koje kemijske reakcije su karakteristične za estere? Napiši te kemijske reakcije!
• Navedi primjere gospodarski značajnih estera i područja njihove upotrebe!
• Za što su značajni acil-halogenidi?
• Gdje pronalazimo acil-halogenide?
• Kako dobivamo acil-halogenide? Napiši kemijske reakcije!
• Navedi osnovna svojstva acil-halogenida?
• Napiši najznačajnije kemijske reakcije u kojima su acil-halogenidi reaktanti!
• Za što se upotrebljavaju acil-halogenidi?

UVOD

Karboksilne kiseline su, zbog lakog otcjepljenja hidroksilne skupine, podložne reakcijama supstitucije pri čemu nastaju njihovi derivati: acil-halogenidi, anhidridi, esteri i amidi. Zajedničko svim derivatima karboksilnih kiselina je ACILNA skupina:

Polarnost karbonilne skupine određuje i reaktivnost ovih spojeva. Karbonilni ugljik je zbog svog djelomično pozitivnog naboja pogodan za napad nukleofila te su za derivate karboksilnih kiselina karakteristične reakcije NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJE koje se odvijaju prema sljedećem mehanizmu:

Ove reakcije će se brže odvijati što je odlazeća skupina slabija baza (slabiji nukleofil). Halogenid ion je vrlo slaba baza, a amid jaka baza stoga reaktivnost derivata karboksilnih kiselina opada u nizu: acil-halogenid>anhidrid>ester>amid. Acil-halogenidi i anhidridi karboksilnih kiselina zbog svoje izrazite reaktivnosti nezamjenjivi su spojevi u organskim sintezama.

ESTERI

Esteri su najzastupljeniji derivati karboksilnih kiselina u prirodi. Mirisi voća i cvijeća potječu od estera, masti i ulja su esteri nezaobilazni u prehrani, brojni kozmetički pripravci, lijekovi, ali i eksplozivi su također esteri.

Esteri se dobivaju i iz anorganskih kiselina primjerice dušične, sumporne i fosforne kiseline. Anorganski esteri će biti objašnjeni u zasebnom odjeljku.

Opća formula estera je R-COOR’.

Dobivanje estera

Esteri se dobivaju reakcijom karboksilnih kiselina i alkohola pri čemu alkoksilna skupina iz alkohola (O-R) zamjenjuje hidroksilnu skupinu iz karboksilne kiseline uz izdvajanje jedne molekule vode. Ova reakcija naziva se ESTERIFIKACIJA. Reakcija se odvija uz zagrijavanje i u kiseloj sredini (najčešće sumporna kiselina). Povratna reakcija naziva se HIDROLIZA.

Ova reakcija je dosta spora i u ravnoteži, osim produkta, imamo i velike količine reaktanata. Iz tih razloga se esteri za industrijske i laboratorijske potrebe sintetiziraju iz acil-halogenida. Alkohol kao jači nukleofil brzo istiskuje halogenid ion i reakcija teče do kraja, a ravnoteža je posve na strani produkata reakcije.

Imenovanje estera

Prvi korak u imenovanju estera je odabir najdužeg ugljikovodičnog lanca koji sadrži karbonilni ugljik koji mora imati broj 1. Jedan dio naziva (osnovni naziv) potječe od karboksilne kiseline, a drugi dio naziva od alkohola. U nazivu karboksilne kiseline odbije se nastavak -SKA + KISELINA i doda se nastavak -OAT (isto smo imali za soli karboksilnih kiselina), alkilna skupina alkohola predstavlja drugi dio naziva, npr: metil, etil, propil, itd. U upotrebi su i trivijalni nazivi.

ZADATAK:

Napiši kemijsku reakciju dobivanja metil-butanoata na oba opisana načina!

Svojstva estera

Fizikalna svojstva

Esteri manjih relativnih molekulskih masa su lako hlapljive tekućine karakterističnih mirisa i slatkastih okusa. Imaju niža vrelišta i tališta od odgovarajućih karboksilnih kiselina. Pretpostavi zašto?

Esteri se međusobno povezuju dipol-dipol interakcijama zbog polarnosti karbonilne skupine.

Esteri manjih relativnih molekulskih masa su topljivi u vodi. Esteri većih relativnih molekulskih masa su krutine bez mirisa koje se lako tale. U vodi se slabo otapaju, bolje se otapaju u organskim otapalima.

Kemijska svojstva

Esteri lako podliježu reakcijama HIDROLIZE pri čemu nastaju karboksilna kiselina i alkohol.

Hidrolizom estera kuhanjem sa jakom lužinom (NaOH) nastaje sol karboksilne kiseline i alkohol. Ova kemijska reakcija naziva se SAPONIFIKACIJA i nepovratna je.

Upotreba estera

Esteri su vrlo važni spojevi koji svoju primjenu nalaze u medicini i farmaciji, industriji plastičnih masa, prehrambenoj industriji, vojnoj industriji itd.

Sastav možda jednog od najkorištenijih lijekova, ASPIRINA, je acetil-salicilna kiselina (slika 1.). Salicilna kiselina pripada skupini hidroksikarboksilnih kiselina. Aspirin se koristi kao analgetik (smanjuje bol), antipiretik (snizuje temperaturu) i antiupalni lijek.

Esteri su i važni monomeri u proizvodnji plastičnih polimera, primjerice polimerizacijom metil-metakrilata dobiva se PLEKSIGLAS, prozirna termoplastika koja se koristi kao zamjensko staklo za automobile, za izradu neprobojnog stakla, kontaktnih leća.

Drugi važni polimer dobiva se polikondenzacijom etilen-glikola i tereftalne kiseline (p-benzendikarboksilna kiselina) i naziva se polietilentereftalat, skraćenica mu je PET, a trgovački naziv Dacron. Riječ je o plastomeru. U amorfnom stanju je bezbojan dok je u kristalnom stanju bijele boje.

Upotrebljava se u tekstilnoj industriji za izradu umjetnih vlakana, u elektroindustriji kao izolacijski materijal, u medicini kao zamjena za krvne žile, u filmskoj industrij (filmovi, trake)

Anorganski esteri

Anorganske kiseline također podliježu reakcijama esterifikacije, primjerice dušična, fosforna i sumporna kiselina. Fosforna (fosfatna) kiselina je esterski vezana u biološki važnim spojevima, fosfolipidima i nukleinskim kiselinama.

Ester glicerola s dušičnom (nitratnom) kiselinom se upotrebljava kao vazodilatator (širi krvne žile). Nekada je se upotrebljavao i kao eksploziv, dinamit (slika 1.). Riječ je o nitroglicerinu ili glicerol-trinitratu, bezbojnoj uljastoj tekućini koja je vrlo osjetljiva te se mora čuvati na zatamnjenom mjestu pri temperaturi od 20-25 °C.

Sumporna (sulfatna) kiselina je esterski vezana u nekim složeno građenih polisaharidima.

ACIL-HALOGENIDI

Kiselinski halogenidi ili acil-halogenidi su najreaktivniji derivati karboksilnih kiselina. Zašto?

Opća formula acil-halogenida je RCOX pri čemu X predstavlja halogeni element.

Imenovanje acil-halogenida

Imena acil-halogenida tvore se tako da se na naziv acilne skupine (najduži neprekinuti ugljikovodični lanac koji sadrži karbonilni ugljik) doda nastavak -OIL ili -IL, zatim se navodi naziv halogenid iona odvojen crticom.

Aromatski i ciklički acil-halogenidi se imenuju na sljedeći način:

Dobivanje acil-halogenida

Acil-halogenidi su jako osjetljivi na vlagu te kao izvor halogenovodika ne koristimo halogenovodične kiseline (vodene otopine halogenovodika, HCl, HBr, HI) već tionil-halogenide, SOX₂ (X= Cl, Br, I). Kao otapalo nam služi diklormetan, CH₂Cl₂.

RCOOH + SOCl_2(l)  →  RCOCl + HCl_(g) + SO_2(g)

Svojstva acil-halogenida

Fizikalna svojstva

Acil-halogenide ne možemo pronaći u prirodi. Riječ je o spojevima koji su produkti organskih sinteza. Njihova vrelišta su približno jednaka vrelištima aldehida i ketona jednakih molekularnih masa. Otapaju se u organskim otapalima.

Kemijska svojstva

Acil-halogenidi su kemijski najreaktivniji derivati karboksilnih kiselina te su nezaobilazni spojevi u organskim sintezama. Uzrok tome je priroda njihove izlazne skupine, halogenid ion je vrlo slaba baza te se lako zamjenjuje jačim nukleofilom. Iz acil-halogenida možemo pripraviti sve ostale derivate karboksilnih kiselina.

Upotreba acil-halogenida

Acil-halogenidi su proizvodi kemijske industrije koji se zbog svoje izrazite reaktivnosti koriste u reakcijama organske sinteze za dobivanje industrijski i gospodarski važnih organskih spojeva.

Što čujem zaboravim, što vidim pamtim, što uradim znam!

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA

e-učenje kemije